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氧化还原滴定法
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1、硫酸铈法
硫酸高铈Ce(S04)：是一种强氧化剂，在酸性溶液中，Ce4+与还原剂作用，被还原为Ce3+，其半反应如下：
Ce4+/ Ce3+的条件电极电势决定于酸的浓度和种类(见附表11)。酸的种类和浓度不同，其条件电极电势相差较大。原因是，在HclO4中Ce4+不形成配合物，在其他酸中Ce4+都可能与相应的阴离子(如Cl-和SO2-4等)形成配合物。在HCl介质中，Cl-还可使Ce4+缓慢地还原为Ce3+，所以在分析上，常采用Ce(SO4)2溶液作滴定剂。在H2SO4介质中，Ce(S04)2的条件电势值介于KMn04与K2Cr2 07之间，能用KMn04法测定的物质，一般也能用硫酸铈法测定。与KmnO4法相比，硫酸铈法具有下列优点。
①Ce(SO4)2溶液稳定，放置较长时间或加热煮沸也不易分解。
②可由容易提纯的Ce(S04)2·(NH4)2S04·2H20直接配制标准溶液。
③能在较大浓度的HCl介质中滴定还原剂Fe2+；虽然Cl-能还原Ce4+，但滴定时Ce4+首先与Fe2+反应，达到化学计量点后，Ce4+才缓慢地与Cl一起反应，故不影响滴定。
④Ce4+还原为Ce3+时，只有一个电子的转移，不生成中间价态的产物，反应简单，副反应少。如有多种有机物(如乙醇、甘油、糖等)存在时，用Ce4+滴定Fe2+仍可得到满意的结果。
⑤Ce(S04)2溶液呈橙黄色，Ce3+无色，故用Ce(S04)2滴定无色溶液时，可用其自身作指示剂，但灵敏度不高。在热溶液中滴定时，终点变色较明显。故一般仍采用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂，终点时变色敏锐，效果更好。
注意：在酸度较低时(1m019·L-1)，磷酸有干扰，可能生成磷酸高铈沉淀。Ce4+易水解，生成碱式盐沉淀，所以Ce4+不适用于碱性或中性溶液中滴定。
2、溴酸钾法
溴酸钾法是用KBr03作氧化剂的滴定方法。KBr03在酸性溶液中是一种强氧化剂，其电极反应为：
KBr03容易提纯，在180℃烘干后，可以直接配制标准溶液。但由于KBr03本身和还原剂的反应进行得很慢，实际上是在配制KBr03标准溶液时加入过量KBr(或在滴定前加入KBr)，当溶液酸化时，BrO-3即氧化Br一而析出游离Br2，反应为：
BrO-3+5Br一+6H+=3Br2+3H2O
实际上KBr03标准溶液相当于溴(Br2)标准溶液，
由于溴水不稳定，不适合配制标准溶液作滴定剂，而KbrO3-KBr的溶液很稳定，只有在酸化时才发生上述反应。这就像即时配制的溴(Br2)标准溶液一样。游离Br2能氧化还原性物质。
KBr03-KBr标准溶液，也可用碘量法进行标定，其原理就是溴酸钾法与碘量法的配合使用。即在酸性溶液中，以淀粉作指示剂，一定量的KbrO3与过量的KI作用析出12，其反应如下：
BrO-3+6I一+6H+=Br-+312+3H2O
也可表示为 BrO-3+5Br-+6H+=3Br2+3H20
Br2+2I一=2Br-+I2
析出的12，再用Na2S203标准溶液滴定之。
溴酸钾法分直接法和间接法。间接法就是溴酸钾法与碘量法配合使用的实例，即用过量的KBr03标准溶液在酸性溶液中与待测物质作用，剩余的KBr03与过量KI作用，析出游离I2，再用Na2S203标准溶液滴定。
溴酸钾法主要用于测定苯酚含量。通常在苯酚的酸性溶液中加入过量的KBr03-KBr标准溶液，生成的Br2可取代苯酚中的氢：
过量的Br2用KI还原。
析出游离I2，用Na2S203标准溶液滴定，以淀粉作指示剂。根据反应中的计量关系可求得苯酚的质量分数。
KbrO3法也可用来直接测定一些能与KBr03迅速起反应的物质。例如：矿石中锑含量的测定。具体测定过程为，先将矿样溶解，再使Sb(V)→Sb(Ⅲ)，然后在HCl溶液中用KBr03标准溶液滴定Sb(Ⅲ)，甲基橙作指示剂，终点时过量一滴KBr03可氧化指示剂，使甲基橙褪色，以指示终点的到达。
此法还可用来直接测定As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、TI(I)等。
3、亚砷酸钠-亚硝酸钠法
亚砷酸钠-亚硝酸钠法是使用Na3AsO3-NaNO2混合溶液进行滴定，可用于普通钢和低合金钢中锰的测定。
试样用酸分解，锰转化为Mn2+，以AgN03作催化剂，用(NH4)2S208将Mn2+氧化为MnO-4，然后用Na3As03-NaN02的混合溶液进行滴定，反应如下：
单独用Na3As03溶液滴定Mn0-4，在H2S04介质中，Mn(Ⅶ)只被还原为平均氧化值为3.3的锰。而单独用NaN02溶液滴定Mn0-4，在酸性介质中，Mn(Ⅶ)可定量地还原为Mn(Ⅱ)，但HN02和Mn0-4作用缓慢，而且HNO2不稳定。为此，采用Na3 As03一NaN02的混合溶液来滴定Mn0-4。此时N0-2能使Mn0-4定量还原为Mn2+，AsO3-3能加速反应进行。测定结果也较准确。即使如此，仍不能按理论值计算，需要已知含锰量的标准试样来确定Na3As03一NaN02混合溶液对锰的滴定度。
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